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地下水中硫和石英砂比对自养填充床反应器去除高浓度高氯酸盐影响

发布时间:2018-2-13 8:40:26  中国澳门银河国际老品牌处理工程网

  近年来, 地表水和地下水中高氯酸盐(ClO4-)的污染引起人们的关注.有研究发现, 在军工企业、火箭推进剂制造厂附近的地下水ClO4-浓度达160~3 000 mg ·L-1; Gu等发现离子交换法所产生的盐卤水中, ClO4-浓度高达500~60 000 mg ·L-1. ClO4-可降低人体甲状腺激素的分泌, 影响人体的生长发育.常见ClO4-的去除方法主要包括:吸附法、离子交换法、化学还原法、生物法.相比于传统物理和化学方法, 生物法因其高效环保、低成本成为了最具有潜力的ClO4-去除方法.生物法包括异养生物法和自养生物法:异养生物法是以有机物作为电子供体, 该方法污泥产量高, 出水有机物易造成二次污染;自养生物法所需电子供体为硫、氢气等无机物, 硫自养生物法因其成本较低, 无二次污染, 环境友好, 安全高效等优点受到研究者的广泛关注.

  硫自养去除ClO4-的计量方程式如(1)所示:

   根据式(1)可知微生物以硫单质作为电子供体, ClO4-作为电子受体, 将ClO4-还原产生Cl-, 同时产生SO42-并生成H+.此外, 硫自养填充床反应器中还存在着单质硫的歧化反应, 也增加了SO42-和H+的产生[如式(2)].

  2007年Ju等比较了不同无机电子供体去除ClO4-的能力, 发现硫驯化的细菌去除ClO4-的速率最快, 并证实了硫歧化反应的发生导致出水SO42-浓度过高的问题; 2015年Gao等通过运行硫自养-电化学氢自养反应器同时去除ClO4-和NO3-, 将10 mg ·L-1的ClO4-去除至1 mg ·L-1以下; 2015年万东锦等运行硫自养填充床反应器, 在HRT为1 h时, 将21.50~22.40 mg ·L-1的ClO4-去除99.3%以上.然而, 这些研究仅限于对小于50 mg ·L-1的低浓度ClO4-的去除, 并且都存在着硫歧化反应导致出水SO42-过高的问题.

  针对上述问题, 结合硫自养生物法的优点, 展开对硫自养生物法去除高浓度ClO4-的研究非常有必要.在硫自养填充床中相比传统的石灰石填料, 石英砂填料具有出水硬度较低的优点.基于以上背景:以硫自养填充反应器去除高浓度ClO4-, 通过控制硫和石英砂填充比, 改变进水ClO4-浓度和HRT等条件, 以考察各反应器去除ClO4-的最高浓度及其动力学, 并考察研究了反应器的最佳填料比及运行条件, 使其在保证ClO4-完全去除的前提下减少SO42-产量.

  1 材料与方法 1.1 实验装置

  本实验采用3个内径均为10 cm、高度为40 cm的升流式固定床反应器.实验装置如图 1所示. 3个反应器均填有2.5 L的硫和石英砂的混合填料, 填充高度均为32 cm, 硫、石英砂的粒径均为2~3 mm.硫和石英砂体积比分别为2 :1(R1)、1 :1(R2)、1 :2(R3), 孔隙率为(40±1.5)%.根据计量方程式(1)进行物料衡算(HRT为3.2 h, 进水ClO4-为250 mg ·L-1), R1、R2、R3的硫颗粒填料可分别使用3.5、5.2、7.0 a, 可根据运行时间适量补充.

   1.2 接种污泥及进水配方

  每个反应器接种200 mL经硫颗粒驯化120 d后的自养高氯酸盐污泥, 接种污泥VSS为11.71 g ·L-1.取接种污泥与硫和石英砂均匀混合, 而后加入反应器中.实验所用ClO4-废水采用自来水人工配置, 其主要成分为:K2HPO4 ·3H2O, 0.125 g ·L-1; NaHCO3 ·H2O, 1.00 g ·L-1; NH4Cl, 0.150 g ·L-1; NaClO4 ·H2O, 0.071~0.494 g ·L-1(进水ClO4-由50~350 mg ·L-1变化); 微量元素的投加和张超等的研究一致.

  1.3 运行条件

  反应器的运行参数如表 1所示, 共分为10个运行阶段, 共运行117 d.第Ⅰ阶段为启动期, 采用间歇式进水(进水12 h, 然后停止进水12 h, 依次重复)的方式培养生物膜7 d, 而后变成连续进水运行至反应器启动成功; 第Ⅱ~Ⅷ阶段为浓度提升阶段, 考察反应器所能去除的最大ClO4-浓度及不同浓度下的去除效果, HRT为3.2 h, ClO4-浓度由50 mg ·L-1提升至350 mg ·L-1, 每个阶段提升50 mg ·L-1, 待ClO4-去除效果连续5 d稳定之后, 则提升进水浓度; 第Ⅸ阶段为稳定阶段, 在高浓度ClO4-冲击后恢复反应器生物活性, 维持HRT为3.2 h, 进水ClO4-浓度降为194 mg ·L-1; 第Ⅹ阶段考察反应器ClO4-去除的动力学, 进水ClO4-浓度保持194 mg ·L-1, HRT每次降低0.2 h, 由2.4 h降至1.2 h. R1、R2、R3均放置在(30±2.0)℃的保温间内运行.

   1.4 分析方法

  每个周期定时检测各离子浓度、碱度、pH等出水指标, 以及生物膜生物量(VSS)和EPS等. ClO4-、SO42-、Cl-的检测采用离子色谱仪(美国戴安ICS-1500)测定, 所有样品分析前均经10 000 r ·min-1离心10 min, 然后经过0.22 μm微孔滤膜过滤.所用色谱柱为AS20(4 mm×250 mm)和保护柱AG20(4 mm×50 mm), 采用梯度淋洗, 淋洗液为KOH(0~10 min为15 mmol ·L-1淋洗, 10~26 min为40 mmol ·L-1淋洗), 淋洗液流速1.0 mL ·min-1, 柱温为30℃. pH使用梅特勒~ME20进行测量, 碱度利用标准法进行滴定. VSS的测量是将生物膜从填料上振动脱落后, 利用标准法测定. EPS采用加热法进行提取, 蛋白质采用考马斯亮蓝法进行测定, 多糖采用蒽酮比色法进行测定[17].

  2 结果与讨论 2.1 高氯酸盐去除效果分析

  ClO4-的去除效果如图 2所示.第Ⅰ阶段, 由于接种污泥具有较高的ClO4-去除率, 运行至第5 d, R1、R2、R3的出水ClO4-均低于检测限.第8~14 d改为连续进水, 出水ClO4-仍未被检出, 反应器启动成功.第Ⅱ至Ⅵ阶段, 进水ClO4-浓度由50 mg ·L-1增加至250 mg ·L-1, R1、R2、R3出水ClO4-稳定之后均未检出.第Ⅶ阶段, 进水ClO4-浓度为300 mg ·L-1, R1、R2、R3对ClO4-的去除效果开始出现不同程度的恶化.第Ⅷ阶段, 继续提升进水ClO4-浓度至350 mg ·L-1, 反应器去除效果继续恶化, R1、R2、R3的最低去除率分别为63%、45%、52%.运行至第Ⅸ阶段, R1、R2、R3保持HRT为3.2 h不变, 进水ClO4-由350 mg ·L-1降至194 mg ·L-1运行10 d以恢复生物膜活性.第Ⅹ阶段, 初始HRT为2.4 h, 每次降低0.2 h, 最终降至1.2 h, 考察不同反应时间下ClO4-去除的动力学.结果表明, R1、R2、R3的ClO4-去除率随着HRT的下降均出现了不同程度的下降. R1反应器在HRT≥2 h时, ClO4-去除率保持在97%以上, HRT进一步降低后, ClO4-去除率出现了较大幅度的下降, 最终降低至39%. R2、R3反应器在第Ⅹ阶段中, ClO4-去除率均低于80%、70%.

   结果表明, R1、R2、R3对高浓度ClO4-耐受性良好, 当ClO4-低于250 mg ·L-1时均能完全去除; 当浓度提升至300 mg ·L-1及以上时, 反应器对ClO4-去除效果出现恶化, 此时生物膜的传质速率影响了ClO4-的去除效果;当HRT≤2.4 h时, 随着HRT的减小, 上升流速增加, 减少了ClO4-进入生物膜的时间并限制了硫的溶解, 导致ClO4-去除率不断下降.整个过程中R1反应器去除率最高, R2、R3依次减小, 主要由于R1硫含量最高, 可提供电子供体最多.本实验与相关研究的运行条件和ClO4-去除负荷的对比如表 2所示.在保证ClO4-去除率高于95%的情况下, R1反应器在第Ⅶ阶段, 达到最大去除负荷为2.18 kg ·(m3 ·d)-1, 高于其他研究.

   2.2 动力学研究

  在实际应用中, 污染物去除的动力学研究是一个关键因素, 有相关研究利用零级和半级动力学模型对硫自养填充床去除NO3-和ClO4-进行研究.零级动力学模型和半级动力学模型的公式如下:

   式中, c为出水ClO4-浓度(mg ·L-1); c0为进水ClO4-浓度(mg ·L-1); t为反应时间(h), 本实验利用第Ⅹ阶段的HRT作为反应时间; K0v、1/2K1/2v为零级反应和半级反应的反应速率常数[mg ·(L ·h)-1、mg1/2 ·(L1/2 ·h)-1].

  R1、R2、R3的零级和半级动力学分析如图 3所示, R1、R2、R3的零级反应的相关系数(R2)分别为0.778 9、0.965 9、0.971 8, 反应速率常数K0v分别为90.067、105.972、78.681 mg ·(L ·h)-1.半级反应的R2分别为0.918 3、0.976 5、0.965 2, 反应速率常数1/2K1/2v分别为8.036、6.596、4.212 mg1/2 ·(L1/2 ·h)-1.由R2值可知, ClO4-去除均符合半级动力学模型, 这主要由于R1、R2、R3在第Ⅹ阶段时HRT不断下降, 进水ClO4-负荷处于较高水平, 此时ClO4-不能穿透整个生物膜.而R2、R3反应器的零级和半级动力学模型的R2较高且相近, 说明在第Ⅹ阶段, 零级和半级动力学模型均适用于R2、R3反应器. 1/2K1/2v值表明ClO4-去除速率为R1最高, R2次之, R3最低, 这是由于硫含量不同导致ClO4-去除速率的差异, 硫含量越高的反应器速率越快.

   2.3 出水SO42-浓度变化分析

  硫单质还原ClO4-的副产物为SO42-, 硫歧化反应造成出水SO42-浓度高于还原ClO4-所生成的SO42-的理论值.针对这种情况, 对反应器出水中SO42-浓度的增加量和还原ClO4-生成SO42-浓度的比值(n)进行计算, 以反映硫歧化反应的强度.

   R1、R2、R3的进出水SO42-及n值变化如图 4所示, 图 5为不同的HRT和进水ClO4-浓度下SO42-平均出水浓度.由图 4可知, 进水SO42-浓度为25~50 mg ·L-1, R1、R2、R3出水SO42-浓度随着进水ClO4-浓度和HRT的增加而增加. R1、R2、R3运行的过程中, n值呈现相同的变化趋势:在22 d之前(ClO4-浓度为50 mg ·L-1时), n值呈现上升趋势, 其均值分别为3.37、3.29、3.16;随着进水ClO4-浓度的提升, n值不断减小, 在48 d后基本趋于稳定; 第Ⅹ阶段, n值波动较大, 但均小于2. Ju等的研究发现, 硫歧化反应在ClO4-去除至低浓度之后发生.本实验中n值随进水ClO4-浓度的增加而减小, 表明较高的ClO4-浓度可以抑制硫歧化反应, 这是由于:ClO4-浓度较低时, 在反应器底部就能完全去除, 上部发生硫歧化反应; ClO4-浓度较高时, 生物膜的传质速率有限, ClO4-不能在反应器底部完全去除, 在上部仍有剩余, 从而限制了硫歧化反应的进行并增加了硫的利用率. Gao等的研究发现, 随着HRT的减小, 硫歧化反应会减弱.万东锦等的研究发现, 当HRT由12 h降至8 h时, 硫歧化反应受到的抑制较为明显; HRT由8 h减小至1 h时, 硫歧化反应的变化并不显著.第Ⅴ阶段的HRT为3.2 h, R1出水SO42-浓度高达473.2 mg ·L-1.在第Ⅹ阶段, HRT为2.4 h时, R1出水SO42-为380.3 mg ·L-1.这两种工况下, 去除ClO4-的浓度相近, SO42-产量相差较多, 证明HRT由3.2 h减至2.4 h时, 歧化反应受到明显的抑制.图 4中n值在第Ⅹ阶段中当HRT由2.4 h减至1.2 h的过程中变化并不明显, 这证明HRT由2.4 h继续减小对硫歧化反应的影响较小, 与万东锦等的研究相似.

  图 5表明, R3平均出水SO42-浓度均保持最低.进水ClO4-浓度在300 mg ·L-1以下时(R1、R2、R3的ClO4-去除率相同), R3的SO42-产量较低, 表明其硫歧化反应最弱.其他情况下, R3反应器ClO4-去除率最低, 是导致其出水SO42-浓度最低的主要原因.

  2.4 出水pH和碱度分析

  R1、R2、R3的pH和碱度变化如图 6所示, 本实验进水的pH稳定在8.0左右, 进水碱度(以CaCO3计)为(730±30) mg ·L-1.根据计量学方程式(1)知, 每去除1 mol的ClO4-时会消耗碱度, 生成8/3 mol H+. R1、R2、R3出水的pH在7 d之前由7.9逐渐降至7.0以下, 而后pH稳定在6~7之间.第Ⅱ至Ⅷ阶段, 出水pH和碱度都随着进水ClO4-浓度的增大而减小, 进水ClO4-浓度为350 mg ·L-1时达到最低; 在第Ⅹ阶段, pH和出水碱度随着HRT的减小而逐渐增大, 这是由于ClO4-的去除量的减少, 导致反应器消耗碱度减少, 增大了pH.

   在Ⅰ阶段, R1、R2、R3出水pH比较接近, 之后的Ⅱ~Ⅹ阶段中, R1的pH和碱度最低, R2次之, R3最高.表明当ClO4-去除率基本相同时(进水ClO4-浓度 < 300 mg ·L-1时), R1的硫歧化反应最强, R3最弱; 当ClO4-去除率不一致时, R1、R2、R3去除ClO4-所产生的H+浓度不同, 导致出水pH和碱度出现差异.

  2.5 生物膜的变化规律

  R1、R2、R3底部和顶部VSS的变化如图 7所示, R1、R2、R3的顶部VSS在15 d时下降, 这是由于顶部的接种污泥受填料的过滤作用较弱, 被水流冲刷出反应器. R1、R2、R3在80 d后, 可明显观察到填料表面覆盖了黄褐色生物膜; 随后至94 d顶部VSS均在增长, 在94~117 d时出现下降.底部VSS的变化趋势和顶部基本一致.有研究发现, 较低的水力剪切力有利于生物膜形成, 水力剪切力较高时不利于生物膜形成.运行硫自养反硝化反应器, 发现提高氮负荷至一定程度时会导致生物膜脱落. VSS在94~117 d期间下降也是由于HRT的减少使得ClO4-负荷和水力剪切力不断增大造成的.

   对R1、R2、R3顶部和底部VSS的比值对比发现, 随着进水ClO4-浓度的提升, 比值不断增大. R2、R3的顶部VSS增长比较快, 比值在60 d后稳定在1左右, 而R1顶部VSS一直较少, R2、R3的挂膜效果优于R1.这是由于R2、R3反应器硫颗粒比例较少, 在底部只能去除部分ClO4-, ClO4-在整个反应器中均匀去除, 使得生物膜均匀生长.由此表明, R2、R3对硫颗粒的利用率较高.

  戚韩英等发现EPS可以增强细胞间架桥作用, 利于细胞聚集、成膜, 其在生物膜形成过程起作用的主要组分为多糖、蛋白.由表 3可知, R1、R2的EPS含量在60 d之前处于增长状态; 而R3在第40~60 d出现小幅度下降, 但也处于较高状态.与此相关, 反应器VSS在60 d之前增长速度较快.有研究表明较短的HRT不利于EPS的形成, 在本研究中反应器在第Ⅹ阶段, R1、R2、R3所分泌的EPS随着HRT的减小出现不同程度的下降.

  作为EPS的主要组成部分, 蛋白质具有疏水性, 而多糖具有亲水性.所以当蛋白质与多糖的比值(PN/PS)越高时, 细菌表面的疏水性越强.有研究表明, 疏水性的增强可以降低细胞互相靠近的表面自由能, 增强细胞之间的相互作用力, 从而引发细胞聚集的现象, 加速生物膜的形成.对反应器PN/PS值的检测发现:R1反应器的PN/PS值在60 d和94 d时均大于1, 在40~60 d、60~94 d时VSS的增速也达到最快; R2、R3的VSS的增长速度也随着对应时间内PN/PS值的变大而加快, 因此反应器的生物膜增长速度随PN/PS的变大而加快.

   3 结论

  (1) R1、R2、R3具有高效的ClO4-去除能力, R1去除ClO4-能力最强, 最大的ClO4-去除负荷为2.18 kg ·(m3 ·d)-1, R1、R2、R3均适用于半级动力学, 且反应速率R1>R2>R3.

  (2) 反应器SO42-产量随进水ClO4-浓度和HRT的增加而增加, 提高进水ClO4-浓度、减小HRT均能抑制硫歧化反应. R3出水SO42-相对较少, 硫歧化反应最弱.出水pH和碱度随进水ClO4-浓度和HRT的增大而减小, R3出水pH和碱度最高.

  (3) R2、R3的顶部和底部的VSS之比接近1, 挂膜效果好, 对硫利用率高; EPS随着HRT的减小而减少, PN/PS越大时, 越有利于生物膜的增长.具体联系澳门银河国际老品牌宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。

  (4) R1、R2、R3在进水ClO4-浓度为250 mg ·L-1时可以完全去除.此时, HRT为3.2 h, 综合出水SO42-、pH、碱度及挂膜效果:R3(硫和石英砂比例为1 :2)效果最好, 硫歧化反应相对最弱, SO42-产量最少, 为479.7 mg ·L-1.

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